Z Materiały z silnie skorelowanymi elektronami
Wiodąca tematyka badawcza w ramach Sieci sformułowana została w kontekście najbardziej aktualnej w nauce światowej problematyki układów z silnie skorelowanymi elektronami, a celem jej działalności jest uzyskanie nowych materiałów d i f elektronowych, które charakteryzować się będą spektakularnymi własnościami w stanie podstawowym i/lub perspektywicznymi, z aplikacyjnego punktu widzenia, własnościami termoelektrycznymi. Pod pojęciem spektakularnych własności w stanie podstawowym rozumie się przede wszystkim:
Współzawodnictwo, współistnienie i współzależność magnetyzmu i nadprzewodnictwa
Jednym z kluczowych zagadnień współczesnej fizyki ciała stałego jest rola fluktuacji magnetycznych w procesie przejścia elektronów przewodnictwa ze stanu normalnego do stanu nadprzewodzącego. Innymi słowy ciągle brak jednoznacznego dowodu na istnienie innego niż fononowy mechanizmu odpowiedzialnego za tworzenie się par Coopera. Pytanie o znaczenie fluktuacji magnetycznych w procesie tworzenia się par Coopera, ma również szerszy aspekt, gdyż w zdecydowanej większości przypadków nadprzewodnictwo i magnetyzm to dwa współzawodniczące ze sobą zjawiska. Dość dodać, że nadprzewodnictwo ołowiu (TC = 7.193 K) całkowicie zanika w polach magnetycznych tak małych jak HC = 803 Gs (T = 0 K).
Z drugiej strony istnieją pewne grupy związków, takich jak np. fazy Chevrela, w których dalekozasięgowe uporządkowanie antyferromagnetyczne współistnieje z klasycznym (pośrednictwo fononów) nadprzewodnictwem. Wykazano, że w fazach Chevrela istnieją dwa, praktycznie niezależne układy elektronowe, z których jeden jest odpowiedzialny za nadprzewodnictwo, a drugi za własności magnetyczne.
Jednakże występuje również inna, stosunkowo nieliczna, ale bardzo ważna grupa związków, za których własności magnetyczne i stan nadprzewodzący odpowiedzialny jest ten sam układ fermionów. Są to głównie związki oparte na cerze (np. CeCu2Si2 i CeCoIn5) lub uranie (np. U1-xThxBe13 i UPt3) z dwoma wyjątkami, którymi są PrOs4Sb12 i PuCo(Rh)Ga5. Materiały te charakteryzują się wysokimi wartościami górnego pola krytycznego HC = 24000 Gs przy niewysokich temperaturach krytycznych TC = 0.65 K (dane dla CeCu2Si2). Mimo że, pierwsze tego typu materiały zostały odkryte przed ponad 25-ciu laty, to ostatnio obserwuje się renesans zainteresowania ich niekonwencjonalnymi własnościami nadprzewodzącymi. Wynika to nie tyle z coraz łatwiejszej dostępności do komercyjnej, wysoko wyspecjalizowanej aparatury naukowej (chłodziarki rozcieńczalnikowe 3He-4He, komory ciśnieniowe, magnesy nadprzewodzące), ale przede wszystkim z odkrycia ich nowych własności: na przykład, dla antyferromagnetycznie uporządkowanego CeRhIn5 stwierdzono, że dopóty temperatura Néela TN przewyższa temperaturę przejścia nadprzewodzącego TC, dopóki długozasięgowy porządek magnetyczny współistnieje z nadprzewodnictwem (T. Park et al., Nature 2006). Jednakże gdy TC > TN oznaki magnetycznego porządku zanikają. Jeszcze bardziej spektakularną jest obserwacja, że ze wzrostem zewnętrznego pola magnetycznego, magnetyzm pojawia się ponownie w obszarze fazy Meisnera! Ponad wszelką wątpliwość stwierdzono współzależność między wystąpieniem niekonwencjonalnego nadprzewodnictwa i magnetycznym kwantowym przejściem fazowym [patrz punkt b)], co wyraźnie sugeruje, że mechanizm prowadzący do nadprzewodnictwa w silnie skorelowanych materiałach f elektronowych ma dużo bardziej uniwersalny charakter niż do tej pory sądzono.
Istotnie, podobna zależność między indukowanym zewnętrznym polem magnetycznym uporządkowaniem magnetycznym a nadprzewodnictwem została zaobserwowana w nadprzewodnikach wysokotemperaturowych (B. Lake et al., Nature 2002), a więc materiałach, których temperatura krytyczna jest ok. 100 razy większa niż układów f elektronowych, a szacunkowa wartość HC > 300 T (3 000 000 Gs!) przewyższa analogiczne dane dla wszystkich innych nadprzewodników. Rozwikłanie diagramu fazowego nadprzewodników wysokotemperaturowych z całą pewnością przyczyni się do lepszego zrozumienia silnych korelacji elektronowych. Szczególnie, że nadprzewodnictwo w tlenkach miedzi pojawia się w bezpośrednim sąsiedztwie wymuszonego domieszkowaniem przejścia metal-izolator, któremu towarzyszy przejście ze stanu paramagnetycznego do antyferromagnetycznego. Skutkuje to otwieraniem się przerwy energetycznej w widmie wzbudzeń w stanie normalnym. Należy przypuszczać, że wyjaśnienie natury przerwy energetycznej przyczyni się do wyjaśnienia współistnienia i współzależności między nadprzewodnictwem a magnetyzmem w materiałach o silnych korelacjach elektronowych.
Kwantowe przejścia fazowe
Teoria Landaua cieczy Fermiego, opisująca wzajemne oddziaływania cząstek posiadających niecałkowity spin, jest jedną z najbardziej ważkich teorii w fizyce ciała stałego. Jej znaczenie unaocznia jej adekwatność do opisu własności wielu, często bardzo różnych układów: począwszy od ciekłego 3He, poprzez proste metale takie jak np. Cu i Au, a skończywszy na bardzo skomplikowanych układach jakimi są np. CeCu2Si2 czy CeCu6 (tzw. ciężkie fermiony). W tych ostatnich oddziaływanie coulombowskie w silnie zlokalizowanych powłokach f elektronowych prowadzi do niezwykłych oddziaływań, które skutkują wzrostem masy efektywnej nawet o trzy rzędy wielkości. Odstępstwa od teorii cieczy Fermiego są obecnie jednym z głównych tematów w eksperymentalnych i teoretycznych badaniach skorelowanych układów elektronowych. Odstępstwa te, przejawiające się m.in. w logarytmicznym wzroście ciepła właściwego z obniżaniem temperatury do wartości milikelwinowych przy jednoczesnej liniowej zależności oporu elektrycznego od temperatury, wskazały na istnienie nowych, niewyjaśnionych jeszcze oddziaływań elektronowych, które są szczególnie wyraźne gdy temperatura krytyczna przemiany magnetycznej zostaje zredukowana do wartości bliskich zeru bezwzględnemu.
Z eksperymentalnego punktu widzenia metale, które znajdują się w bezpośrednim sąsiedztwie niestabilności magnetycznych stanowią szczególnie dogodny materiał badawczy do studiowania kwantowych przejść fazowych. Jest tak dlatego, że poprzez zastosowanie podwyższonego ciśnienia (p), dotowanie chemiczne lub/i przyłożenie zewnętrznego pola magnetycznego (B) niektóre z tych układów w T ≃ 0 można w sposób ciągły przeprowadzić za stanu uporządkowania magnetycznego do stanu niemagnetycznego. Punkt, w którym zachodzi magnetyczne fazowe przejście krytyczne nazywany jest kwantowym punktem krytycznym. Jego znaczenie jest szczególnie widoczne w układach z silnie skorelowanymi elektronami, w których efektywne wygaszanie momentu magnetycznego jonów f-elektronowych (efekt Kondo) prowadzi do znacznej renormalizacji skali energetycznej niezwykle istotnej zarówno dla własności termodynamicznych jak i transportowych. W istocie, w ciągu ostatnich lat pojawiają się coraz to nowe doniesienia wskazujące na silny związek między fluktuacjami magnetycznymi a niekonwencjonalnym nadprzewodnictwem [patrz punkt a)] w układach f elektronowych. Spektakularnym tego przykładem są własności związku CeRhIn5.
Znaczenie magnetycznego kwantowego punktu krytycznego nie ogranicza się tylko do fizyki niskich temperatur (T ≲ 1 K): Uderzające podobieństwo diagramów fazowych (B-T-p) dla nadprzewodników wysokotemperaturowych i nadprzewodników ciężkofermionowych sugeruje wpływ kwantowych fluktuacji magnetycznych w temperaturach znacznie przewyższających temperaturę ciekłego helu. Co więcej, odstępstwa od teorii Landaua cieczy Fermiego zaobserwowano również w układach dwu- i jednowymiarowych. Fakt ten wyraźnie wskazuje na uniwersalność kwantowych przejść fazowych, spośród których magnetyczne kwantowe przejście fazowe wydaje się być najlepiej predysponowane do badań interdyscyplinarnych.
Osobną kategorię stanowią kwantowe punkty krytyczne na progu metalizacji w układach silnie skorelowanych takich, jak izolatory (półprzewodniki) Kondo, izolatory Motta-Hubbarda, czy magnetyt (Fe3O4). W tych przypadkach destabilizacja stanu izolatora (półprzewodnika) następuje albo pod wpływem zmiany składu (koncentracji jednego ze składników), albo pod wpływem zmiany ciśnienia. Obserwowane zachowanie krytyczne przy T->0 jest zdecydowanie inne, niż przy przejściach kwantowych magnetycznych. Nasza rola tutaj (zespół prof. J. Spałka z IF UJ przy współpracy z zespołami prof. A. Ślebarskiego z IF U.Śl. i prof. Z. Kąkola z AGH) polegać będzie najpierw na wyodrębnieniu zachowania krytycznego z danych doświadczalnych, a następnie na sformułowaniu modelu teoretycznego tych dwóch klas lokalizacji jako przejścia fazowego kwantowego.
Kwadrupolowy efekt Kondo
Szereg własności termicznych, elektrycznych bądź magnetycznych typowych metali ulega jakościowej zmianie pod wpływem magnetycznych domieszek. Na przykład, opór elektryczny niemagnetycznych metali takich jak miedź, złoto lub aluminium monotonicznie maleje z obniżaniem temperatury, osiągając stałe wartości w niskich temperaturach. Niemniej jednak, te same metale zawierające choćby śladową ilość takich magnetycznych domieszek jak Cr, Mn czy Fe wykazują minimum oporu elektrycznego, co jest istotą magnetycznego zjawiska Kondo. Anomalnie duże prawdopodobieństwo rozpraszania na jonach magnetycznych poniżej pewnej charakterystycznej temperatury wynika z dynamicznej natury oddziaływania wymiennego pomiędzy zlokalizowanym spinem pojedynczej domieszki magnetycznej a spinem elektronów przewodnictwa. Kluczową rolę w tym oddziaływaniu odgrywają wewnętrzne stopnie swobody domieszki związane z dyskretnymi wartościami spinowego momentu magnetycznego. W niskich temperaturach, następuje stopniowe wygaszanie momentu magnetycznego domieszki w wyniku tworzenia się antyferromagnetycznie spolaryzowanej chmury elektronów przewodnictwa. Zjawisko Kondo nie jest przejściem fazowym, ale powolną transformacją, która skutkuje logarytmicznym wzrostem przekroju czynnego na rozpraszanie elektronów na domieszkach magnetycznych. Należy wyraźnie podkreślić, że warunkiem koniecznym wystąpienia efektu Kondo są wewnętrzne stopnie swobody centrum rozpraszania. Warunek taki spełniają zarówno niemagnetyczne (strukturalne) układy dwupoziomowe jak i jony niektórych pierwiastków f elektronowych wykazujące moment kwadrupolowy.
Eksperymentalnej realizacji kwadrupolowego efektu Kondo należy się spodziewać w kubicznych układach opartych na prazeodymie (Pr3+ o konfiguracji elektronowej 4f2) lub uranie (U4+ o konfiguracji 5f2), a więc tam gdzie wpływ pola krystalicznego może skutkować stanem podstawowym będącym nie-kramersowskim dubletem Γ3. Niskoenergetyczne fluktuacje momentów magnetycznych mogą wówczas zostać wygaszone poprzez oddziaływania z otaczającymi je elektronami przewodnictwa. Zaznaczmy, że spin elektronów przewodnictwa nie bierze udziału w tego typu mechanizmie rozpraszania. Oznacza to, że rozpraszanie elektronów przewodnictwa na fluktuujących momentach kwadrupolowych może odbywać się w dwu, niezależnych i nieoddziaływujących kanałach (jedynym wyróżnikiem jest kierunek spinu) czego konsekwencją jest tzw. dwukanałowy efekt Kondo. Teoria przewiduje, że własności dwukanałowego stanu Kondo powinny być diametralnie odmienne od stanu Kondo wynikającego z magnetycznych domieszek. Dotyczy to m.in. logarytmicznej zależności ciepła właściwego od temperatury C/T ∞ -lnT, obniżonej entropii stanu podstawowego S = ½Rln2 i pierwiastkowej zależności oporu elektrycznego od temperatury ρ ∞ T1/2.
Spośród kilkuset związków f elektronowych wykazujących silne korelacje tylko w kilku fluktuacje kwadrupolowe wydają się odgrywać znaczącą rolę. Należy tu przede wszystkim wymienić wcześniej wspomniane niekonwencjonalne nadprzewodniki UBe13 i PrOs4Sb12. Szczególnego podkreślenia wymaga fakt, że dla PrOs4Sb12 wykryto porządek antyferrokwadrupolowy w T < 1.2 K i w 4 < B < 12 T. Niemniej, jak dotąd, brak jasnych przykładów na istnienie dwukanałowego efektu Kondo wynikającego z fluktuacji momentów kwadrupolowych. Obiecującym wyjątkiem mogą okazać się układy PrxLa1-xPb3 i PrxLa1-xInAg2 (T. Kawae et al., Phys. Rev. Lett. 2006).
Silne korelacje elektronowe w układach tlenkowych
W ostatnich latach fizyka tlenków metali przejściowych przeżywa rewolucyjne zmiany. Związane są one przede wszystkim z odkryciem, w okresie ostatnich 20-tu lat, dwóch zjawisk, nadprzewodnictwa wysokotemperaturowego (NWT), które występuje w perowskitach zawierających jony miedzi, oraz kolosalnego magnetooporu (CMR), który obserwuje się w perowskitach zawierających jony manganu. Pomimo kilkunastu lat intensywnych prac prowadzonych przez najlepsze ośrodki naukowe na świecie, zjawiska te nie są jeszcze dobrze zrozumiane. W obu grupach tych materiałów mamy do czynienia zarówno z silnym sprzężeniem elektron-elektron jak i z silnym sprzężeniem elektronów z siecią, które prowadzi do współistnienia różnego rodzaju uporządkowań strukturalnych, magnetycznych, orbitalnych i ładunkowych. Obie grupy materiałów otrzymuje się w zasadzie przez domieszkowanie antyferromagnetycznych izolatorów Motta. Zmieniając poziom domieszkowania, temperaturę, ciśnienie lub wzbudzając układ światłem, można indukować przejście izolator-metal. Badanie natury tego rodzaju przejść stanowi jeden z centralnych punktów fizyki silnie skorelowanych układów elektronowych. W ramach Sieci prowadzone będą badania tlenków o strukturze perowskitów będących pochodnymi antyferromagnetycznego izolatora LnMnO3 (gdzie Ln- lantanowiec). Wprowadzenie dziur do takiego układu (domieszkowanie, wzbudzenie optyczne, etc.) prowadzi do pojawienia się metalicznego stanu ferromagnetycznego, w którym momenty magnetyczne są, w zasadzie, nasycone. Oznacza to zamrożenie spinowych stopni swobody i pojawienie się całego szeregu ciekawych zjawisk związanych z orbitalnymi stopniami swobody wpływającymi m.in. na dynamikę dziur w układzie. Przewiduje się badanie wpływu ciśnienia hydrostatycznego i chemicznego na wymienione zjawiska. Badania koncentrować się będą na związkach z regulowaną niestechiometrią tlenową typu LnMnO3-x pozwalających na w miarę jednoznaczne określenie wpływu dziur w układzie na jego właściwości statyczne i dynamiczne. Druga grupa materiałów przewidzianych do badań to silnie anizotropowe, warstwowe podwójne perowskity CaLnMnMoO6 i Sr2MnMoO6, w których mechanizm gigantycznego magnetooporu jest inny niż w standardowych związkach perowskitowych i w których rola silnej anizotropii magnetokrystalicznej nie została dotychczas wyjaśniona.
Nowe materiały termoelektryczne
Jednym z najbardziej aktualnych wyzwań, jakie współczesność stawia przed fizykami i chemikami ciała stałego jest opracowanie nowych materiałów termoelektrycznych, które stopniowo zastąpić mogłyby używane powszechnie, a wysoce szkodliwe dla środowiska naturalnego, media chłodzące, działające w oparciu o efekt Joule’a-Thompsona. Od ponad 40 lat prowadzone są na świecie kompleksowe badania domieszkowanych półprzewodników o dużej przerwie energetycznej, pod kątem możliwości ich zastosowania w charakterze chłodziarek termoelektrycznych Peltiera lub generatorów elektryczności Seebecka. Ich wymiernym rezultatem jest np. zoptymalizowanie technologii wytwarzania punktowych chłodziarek dla układów elektronicznych (roztwory stałe Bi2MTe3-Sb2Te3), czy też generatorów mocy wykorzystywanych do zasilania sond kosmicznych (stopy Pb-Te, Si-Ge). Podstawowym problemem w szerokim stosowaniu tego typu materiałów jest jednak ich niewielka wydajność, mierzona tzw. współczynnikiem dobroci ZT, definiowanym jako ZT = S2T/κρ, gdzie T jest temperaturą, S – współczynnikiem Seebecka, κ – przewodnictwem cieplnym, a ρ – opornością elektryczną. Obecnie, najlepsze komercyjnie dostępne materiały termoelektryczne cechują wartości ZT = 0.8–1.2, podczas gdy za dolną granicę opłacalności ekonomicznej przyjmuje się ZT > 3. Dlatego też, znane już materiały znajdują zastosowanie tylko tam, gdzie niezawodność działania jest znacznie ważniejsza od czynników ekonomicznych, a naukowcy i technologowie intensywnie poszukują nowych rozwiązań w zagadnieniach termoelektryczności. Tylko one umożliwią powszechne stosowanie termoelektryków w urządzeniach dnia codziennego, np. w chłodziarkach piknikowych, lodówkach domowych, urządzeniach klimatyzacyjnych, detektorach podczerwieni i promieniowania rentgenowskiego, komputerach, laserach, itd. Innym poważnym zagadnieniem w tej dziedzinie jest odzyskiwanie ciepła odpadowego i zamiana go w użyteczną energię elektryczną, np. w stalowniach, przemyśle chemicznym, dużych ciężarówkach z silnikami Diesla, itp. – to również potencjalne obszary zastosowań nowych termoelektryków.
W ostatnich latach nastąpił zasadniczy przełom w dziedzinie badań materiałów termoelektrycznych, związany z odkryciem znakomitych własności termoelektrycznych niskowymiarowych układów półprzewodnikowych, jak np. cienkowarstwowych supersieci Bi2Te3/Sb2Te3 (ZT = 2.4 w T = 300 K; [1]) i sieci kropek kwantowych PbTe/PbSe0.98Te0.02 (ZT = 2.0 w T = 550 K; [2]), ale przede wszystkim wytyczeniem zupełnie nowych dróg poszukiwań, opartych na koncepcji PGEC (szkło fononowe – kryształ elektronowy) [3] i SCES (układ z silnie skorelowanymi elektronami) [4]. Koncepcja zastosowania związków PGEC i SCES w charakterze termoelektryków, szczególnie chłodziarek Peltiera, wynika z ich szczególnych charakterystyk temperaturowych siły termoelektrycznej, oporności elektrycznej i przewodnictwa cieplnego, związanych z obecnością niezwykle dużej gęstości stanów elektronowych na poziomie Fermiego, a w konsekwencji prowadzących do znacznych wartości współczynnika dobroci ZT. Te nowe impulsy znalazły już swe odbicie w koncentracji wysiłków wielu instytutów naukowych w USA i Japonii, gdzie ogłoszono narodowe programy badawcze w dziedzinie termoelektryczności, a ostatnio także w Europie, gdzie na konkurs Szóstego Programu Ramowego (6PR), nadesłano aż trzy zgłoszenia dotyczące materiałów termoelektrycznych, sygnowane przez kilkadziesiąt instytucji z krajów członkowskich i kandydackich.
Przedkładany projekt włącza się w główny nurt poszukiwań nowych materiałów termoelektrycznych. Ma on charakter interdyscyplinarny, z elementami chemii i fizyki ciała stałego, jak również inżynierii materiałowej. Planuje się prowadzenie syntez zaawansowanych materiałów PGEC i SCES w postaci mono- i polikrystalicznej oraz cienkich warstw, a następnie kompleksowe zbadanie ich własności strukturalnych, transportowych, termodynamicznych i magnetycznych, z wykorzystaniem nowoczesnych technik eksperymentalnych i najnowszej aparatury badawczej. Wyniki eksperymentalne poddane zostaną zaawansowanej analizie w oparciu o istniejące w literaturze światowej modele teoretyczne, ze szczególnym uwzględnieniem roli hybrydyzacji f-d i f-p przy powstawaniu stanów podstawowych z silnymi korelacjami elektronowymi: ciężkofermionowych, Kondo, z fluktuacjami spinowymi i ładunkowymi. Nadrzędnym celem będzie powiązanie charakteru struktury elektronowej układów PGEC i SCES z cechami makroskopowymi badanych materiałów, warunkującymi ich zastosowanie w charakterze chłodziarek Peltiera. Pomyślna realizacja zadań badawczych projektu przyczyni się do poszerzenia wiedzy o własnościach termoelektrycznych takich układów oraz wyznaczy kierunki optymalizacji ich charakterystyk technologicznych.
Nowe zjawiska i nowe mechanizmy parowania w silnie skorelowanych układach elektronowych
Jednym z nowych zjawisk w tych układach jest zależność mas ciężkich kwazicząstek od spinu (zob. np. prace przeglądowe J. Spałek, Physica B 378-380, 654-660 (2006); phys. stat. solidi (b) 243, 78-88 (2006)). Zjawisko to zostało potwierdzone doświadczalnie (A. McCollan et al., Phys. Rev. Lett. 94, 186401 (2005)). Następnym etapem jest zastosowanie tego faktu do opisu stanu nadprzewodzącego np. CeCoIn5, gdzie wykryto niedawno fazę Fulde-Ferrela-Larkina-Owczynnikowa (FFLO). W najbliższym czasie grupa prof. J. Spałka z IF UJ i profesorów Macieja Maśki i Marcina Mierzejewskiego z IF UŚ. planuje włączenie spinowo-zależnych mas do opisu faz nadprzewodzących CeCoIn5, w tym fazy FFLO, w ramach mechanizmu parowania elektronów w przestrzeni rzeczywistej.
Kształcenie kadr
Jednym ze statutowych celów działalności instytutów PAN jest kształcenie wysoko wyspecjalizowanej kadry naukowej mogącej prowadzić badania na najwyższym poziomie oraz wykorzystywać wyniki tych badań w najnowocześniejszych dziedzinach przemysłu. Instytuty tworzące Sieć prowadzą studia doktoranckie oraz zajęcia dla studentów szkół wyższych Wrocławia, Poznania i Warszawy. Ponadto, INTiBS PAN wspólnie z Instytutami Maksa Plancka w Dreźnie oraz Politechniką Drezdeńską tworzą Międzynarodową Szkołę Badawczą Maksa Plancka (International Max Planck Research School - IMPRS), której uczestnikami są doktoranci z całego świata, aktualnie słuchaczami tej Szkoły jest pięciu doktorantów z Polski. Biorąc jednak pod uwagę wspólne obszary zainteresowań pracowników Instytutów tworzących Sieć oraz komplementarną aparaturę badawczą, a zwłaszcza umiejętności kadry naukowej wydaje się niezwykle celowe utworzenie kompleksowego systemu kształcenia kadr. Zdobyte do tej pory doświadczenie np. w szkoleniu doktorantów z Uniwersytetu Śląskiego oraz wykonywaniu przez nich badań w INTiBS PAN wskazują jednoznacznie na ogromne korzyści płynące z takiej współpracy. Zbudowanie systemu kształcenia kadr w ramach całej Sieci oraz możliwość współpracy z IMPRS będzie miało niewątpliwie ogromne znaczenie na stworzenie kadry wyszkolonej we współczesnej metodologii badań oraz obsłudze najnowocześniejszej aparatury badawczej.