Z Materiały z silnie skorelowanymi elektronami

Struktura elektronowa związków międzymetalicznych

Obliczenia z pierwszych zasad struktury elektronowej związków międzymetalicznych metali 4f i 5f elektronowych

(IFM PAN – IF PAN – INTiBS – IF UŚ)

Obliczanie struktury elektronowej związków 4(5)f elektronowych należą do trudnych, wymagają komputerów o dużej mocy obliczeniowej oraz zaawansowanych programów. Do uzyskania przedstawionych poniżej wyników użyto dwóch programów: FPLO i FP LAPW (Wien2k). Są to programy do przeprowadzania obliczeń typu ab-initio z tak zwanym pełnym potencjałem i uwzględniające efekty relatywistyczne, co jest konieczne zwłaszcza w przypadku związków składających się z ciężkich pierwiastków. Pozwalają one również na wyjście poza ogólnie stosowane przybliżenie lokalnej gęstości (LDA) i bardziej poprawne uwzględnienie efektów korelacyjnych (LDA+U, SIC).

Do obliczeń wybrano związki, które zsyntetyzowano w INTiBS PAN we Wrocławiu (prof. D. Kaczorowski, prof. R. Troć, doc. T. Cichorek) oraz IF PAN w Warszawie (prof. H. Szymczak):

1. We współpracy z prof. Kaczorowskim wybrano do wspólnych badań szereg związków metali ziem rzadkich: CeRhPb, R₄Ni₃Pb₄ (R=La, Ce, Pr) i CeRh₃Si₂. Jako pierwsze zostały wykonane obliczenia bez polaryzacji spinowej. Jest to oczywiste dla układów niemagnetycznych (CeRhPb, La₄Ni₃Pb₄ i Pr₄Ni₃Pb₄), ale wykonuje się je również dla układów magnetycznych (Ce₄Ni₃Pb₄ i CeRh₃Si₂ są antyferromagnetykami). Obliczenia są dużo szybsze, gdyż wykonywane są tylko dla jednego kierunku spinu i nie trzeba wykonywać obliczeń dla podwojonych komórek elementarnych jak to ma miejsce w przypadku antyferromagnetyków. Wyniki te nawet dla układów magnetycznych nie są pozbawione wartości, gdyż temperatury przejścia do stanu magnetycznie uporządkowanego są bardzo niskie, a pomiary XPS odbywają się w temperaturze pokojowej, a więc w fazie nieuporządkowanej magnetycznie. Tak obliczone gęstości stanów elektronowych mogą posłużyć do otrzymania widm fotoemisyjnych. Porównanie widm XPS obliczonych i zmierzonych jest bardzo pomocne, gdyż pozwala zweryfikować poprawność obliczeń ab-initio.

Zakończono obliczenia dla CeRhPb, wyniki opublikowano w bieżącym roku. Dodatkowo wykonano również obliczenia ze spinową polaryzacją startując ze sztucznie zadanymi momentami magnetycznymi (0.5 µ_B na wszystkich atomach). Po zakończeniu obliczeń jedynie na atomach ceru pozostał moment o wartości poniżej 0.03 µ_B, tak więc można przyjąć, że w ramach dokładności numerycznej potwierdzono wynik eksperymentalny, dający z pomiarów podatności magnetycznej zachowanie typowe dla paramagnetyka Pauliego. Obliczony współczynnik Sommerfelda z elektronowego ciepła właściwego jest równy 11.6 mJ/(mol K²).

W roku 2007 uzyskano gęstości stanów elektronowych dla (La,Ce)₄Ni₃Pb₄ oraz CeRh₃Si₂. Były to wstępne wyniki bez polaryzacji spinowej do widm fotoemisyjnych. Obliczenia były kontynuowane dla antyferromagnetycznego Ce₄Ni₃Pb₄.

2. We współpracy z prof. Trociem wykonano obliczenia dla szeregu związków uranu: UCu₅M (M=Al, In, Sn) oraz U₂Ru₂Sn. Dzięki zastosowaniu nowych metod obliczeniowych poprawiono wyniki wcześniej uzyskane, a zgodność obliczonych i zmierzonych widm XPS znacząco polepszyła się. Szczególnie interesujący był przypadek U₂Ru₂Sn. Związek ten eksperymentalnie określany był jako półprzewodnik Kondo lub semimetal. Wcześniejsze obliczenia dawały wartość współczynnika Sommerfelda większą niż uzyskiwano z eksperymentu, co przypisywane było niepoprawnemu traktowaniu silnie skorelowanych elektronów 5f na uranie w metodzie TB LMTO ASA. W obecnie uzyskanych wynikach poziom Fermiego lokuje się w pseudo-szczelinie o kształcie litery V, co klasyfikuje ten układ jako semimetal. Wyniki dla tych związków przedstawione zostały podczas spotkania uczestników sieci naukowej MAG-EL-MAT w Będlewie koło Poznania w maju 2007 oraz w pracy przyjętej do druku w Materials Science.

3. We współpracy z prof. Trociem i prof. Talik (IF Uniw. Śląski w Katowicach) zbadano strukturę elektronową UNi_1/2Sb₂ w oparciu o obliczenia ab-initio i pomiary widm fotoemisyjnych. Obliczenia przeprowadzono w ramach przybliżenia LSDA oraz uwzględniając poprawki orbitalne. Uzyskano bardzo dobrą zgodność wyników obliczeń i pomiarów. Wyniki przygotowano do prezentacji w czasie Dni Aktynowców we Wrocławiu.

4. Prowadzone były obliczenia dla dwóch faz YbPd₂Sn ( nisko i wysokotemperaturowej) w oparciu o metody umożliwiające bardziej dokładne uwzględnianie efektów korelacyjnych.

5. Określono strukturę elektronową M₃V₂O₈ (M=Co, Ni, Mn). Badania były prowadzone we współpracy z prof. H. Szymczakiem z IF PAN w Warszawie. Wyniki dla związku z M=Co przygotowane zostały do prezentacji na konferecji Physics of Magnetism 2008 w Poznaniu. Przeprowadzono obliczenia dla trzech faz: para, ferro i antyferromagnetycznej. Porównanie energii całkowitych określiło fazę ferromagnetyczną jako najbardziej stabilną. Wyliczone dla niej momenty magnetyczne wynosiły: dla Co 2.45 i 2.46 μB/atom, dla V 0.19 μ_B/atom i dla O 0.15, 0.14 i 0.10 μ_B/atom. Gęstość elektronowych stanów na poziomie Fermiego wynosiła N(E_F)=28.75 stanów/(eV f.u.), co odpowiada obliczonemu współczynnikowi Sommerfelda w cieple właściwym γ₀= 67.8 mJ/(mol K²).